ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ — функції стану системи, зміна яких у рівноважних процесах при сталих значеннях двох відповідних параметрів (природних змінних) дорівнює максимальній корисній роботі, W′, тобто сумі всіх видів роботи, за винятком роботи проти сил зовнішнього тиску: (W′= W + ₁²∫pdV, де: W — загальна робота; р — тиск; V — об’єм системи). Об’єднане рівняння першого та другого законів термодинаміки для елементарних процесів можна записати у такому вигляді (прийнята система знаків, рекомендована IUPAC):

δW′ ≤ dU — TdS + pdV,

де δA′ — робота в елементарному процесі; U — внутрішня енергія системи; S — ентропія; Т — температура. Знак рівності належить до рівноважних (оборотних) процесів, знак нерівності — до нерівноважних (необоротних) процесів. При сталих V і S для рівноважних процесів:

δW′_max = dU_V,S або W′_max = ∆U_V,S,

і внутрішня енергія є ізохорно-ізоентропійним потенціалом. При сталих р і S:

δW′_max = dU + pdV = d(U + pV) = dH_P,S або W′_max = ∆H_p,S,

де ентальпія Н ≡ (U + pV) є ізобарно-ізоентропійним потенціалом. При сталих V і T:

δW′_max = dU — TdS = d(U — TS) = dF_V,T або W′_max = ∆F_V,T,

де F ≡ (U — TS) — ізохорно-ізотермічний потенціал, або енергія Гельмгольця. При сталих р і T:

δW′_max = dU — TdS + pdV = d(U — TS + pV) = dG_V,T або W′_max = ∆G_p,T,

де G ≡ (U — TS + pV) = (H — TS) — ізобарно-ізотермічний потенціал, або енергія Гіббса.

Для будь-яких процесів W ≤∆Φ_x,y (Φ ≡ U, H, F, G). У стані рівноваги W = 0, отже, умовою рівноваги є рівність ∆Φ_x,y = 0. Для самочинних (нерівноважних) процесів W <0, і критерієм можливості проходження самочинного процесу є умова ∆Φ_x,y <0, тобто в таких процесах Т.п. зменшуються і в рівноважному стані досягають мінімуму (при сталості відповідних параметрів).

Хімічні реакції найчастіше відбуваються в умовах сталих р і Т або V і Т, тому для їх характеристик використовують зміни ∆G або ∆F. Вони зв’язані з константами хімічної рівноваги співвідношеннями:

∆G = — RT lnK_p + RT Σν_ilnP_i;

∆F = — RT lnK_c + RT Σν_ilnC_i,

де K_p і K_c — константи хімічної рівноваги, виражені через рівноважні парціальні тиски та концентрації; Р_і і С_і — нерівноважні парціальні тиски та концентрації і-тих компонентів; ν_і — число молів (ν_і >0 для продуктів, ν_і < 0 для вихідних речовин). У стандартних умовах (Р_і = 1 або С_і =1 при заданій температурі):

∆G^о = — RT lnK_p та ∆F^о = — RT lnK_c.

Величини ∆G (або ∆G°) і ∆F (або ∆F°) є кількісними характеристиками хімічної спорідненості (стандартної хімічної спорідненості) речовин, які реагують. У біохімії концентрацію іонів водню в стандартному стані приймають рівною 10^–7 М (рН = 7, що близько до фізіологічного значення), і біохімічне значення стандартного потенціалу при 298,15 К:

∆G^о′ = ∆G^о + 39,95n_Н кДж

Крім того, для реакцій, в яких вихідною речовиною чи продуктом є вода, її концентрація приймається за 1 М (насправді вона близька до 55,5 М).

Т.п. є характеристичними функціями, тобто такими функціями стану системи, за допомогою яких, а також їх похідних, можуть бути виражені термодинамічні властивості системи у явному вигляді.

Курс физической химии. — Т. 1. / Под ред. Я.И. Герасимова. — М., 1973; Физическая химия: В 2 кн. Кн. 1 / Под ред. К.С. Краснова. — М., 2001; Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Под ред. Б.П. Никольского. — Л., 1987; Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. — М., 1980; Эдсолл Дж., Гатфренд Х. Биотермодинамика. — М., 1986.