ОКИСНО-ВІДНОВНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

ОКИСНО-ВІДНОВНИЙ ПОТЕНЦІАЛ (оксредпотенціал, заст. редокспотенціал) — електрохімічний потенціал φ_ox/red, який виникає на хімічно інертному електроді (зазвичай платині, золоті, графіті або склі, модифікованому оксидами феруму, титану тощо) з електронною провідністю під час занурення його в розчин оборотної окисно-відновної системи, яка містить одночасно сполуку в окисненій і відновленій спряжених формах. Інертний електрод не має свого характерного стрибка потенціалу. О.-в.п. залежить від природи системи та співвідношення окисненої та відновленої форм.

Для одержання шкали О.-в.п. приймають загальний стандарт, потенціал якого умовно дорівнює нулю і відносно якого можна відраховувати інші потенціали. Загальним стандартом є водневий електрод Н⁺ + e^– ↔ ½Н₂. Потенціал водневого електрода φ_2H+_/H2 приймається рівним нулю за умов, коли газоподібний водень перебуває під тиском 101 325 Па і знаходиться у рівновазі з іонами гідрогену, активність яких дорівнює одиниці (a_н+=1,0000 моль/л (f=½, Н₂SO₄). У кількісній формі різницю між О.-в.п. будь-якого електрода і потенціалом водневого електрода визначають за рівнянням Нернста Е_h= φ_ox/red − 0= Е^О+ (RT/nF) ln a_ox/a_red, де a_ox і a_red − активності окисненої та відновленої форм сполуки відповідно; T — абсолютна температура, К; R — універсальна газова стала (8,3143 Дж∙град^-1∙моль^-1); F — число Фарадея (9,64872∙10⁴ А∙с∙моль-екв^-1); Е_h — потенціал, віднесений до нормального водневого електрода у вольтах; Е^О — відповідає значенню Е_h заактивностей окисненої та відновленої форм, що дорівнюють одиниці, і називається стандартним потенціалом спряженої пари окисник-відновник. Величина Е^О залежить від співвідношення питомих швидкостей прямої й зворотної реакцій Ox + e^– Red за умови нульового значення електродного потенціалу за водневою шкалою Е^О= (RT/nF) ln К_пр/К_зв, де К_пр іК_зв − константи швидкості прямої й зворотної реакцій відповідно. Оскільки відомості щодо коефіцієнтів активності частинок дуже обмежені, особливо у середовищі з відносно високою іонною силою, в якому зазвичай працюють, напр. під час аналітичних визначень, то вводять концентрації частинок. Якщо f_ox і f_red — коефіцієнти активності частинок, рівноважні концентрації яких [ox] і [red] виражені у моль∙л^-1, тоді a_ox= f_ox∙[ox] і f_red∙[red]. Підставляючи їх у рівняння Нернста, одержуємо:

Е_h= Е^О + (RT/nF) ln f_ox/ f_red + (RT/nF) ln [ox]/ [red].

Шляхом об’єднання перших двох членів у правій частині рівняння і позначення їх як Е⁰ʹ одержуємо:

Е_h= Е⁰ʹ + (RT/nF) ln [ox]/[ red],

де Е⁰ʹ — так званий нормальний або концентраційний (формальний) потенціал при одномолярних концентраціях окисненої ox і відновленої red форм частинок — нейтральних молекул або просто сольватованих іонів. Е⁰ʹ — це умовна константа, тому що може змінюватися залежно від значень коефіцієнтів активності f_ox і f_red, а отже, від іонної сили розчину, а отже — від природи і концентрації інших присутніх електролітів розчину. Слід зауважити, що навіть якщо [ox]=[red]=1 моль∙л^-1, коефіцієнти активності будуть, поза сумнівом, змінюватися при варіюванні концентрації присутніх електролітів розчину. Тому необхідно зазначити, що концентрації ox і red дорівнюють 1 моль∙л^-1, а не просто однакові. Однак у таких випадках будь-яка зміна Е⁰ʹ буде невеликою, оскільки у рівнянні використовується відношення коефіцієнтів активності. Отже, для оцінки окиснювальної здатності будь-якої окисно-відновної системи необхідно знати формальний потенціал за різних умов експерименту. Системи з більш високим О.-в.п. будуть окиснювати системи з більш низьким О.-в.п.

Найбільш важливим випадком застосування формальних потенціалів є зміна Е⁰ʹ залежно від рН розчину. Обидва потенціали Е⁰ і Е⁰ʹ відповідають водневому показнику рН =0, тобто активності іонів гідрогену а_Н+=1. Для значень Е⁰ʹ за інших величин рН уводять позначення Е_m, запропоноване Міхаелісом, щоб показати, за яких значень рН здійснювалися вимірювання, у верхній частині літери Е вказують відповідне значення рН. Напр. Е_m⁷ відповідає значенням формального потенціалу при рН 7. Позначення Е⁰ʹ завжди вживається, коли рН 0.

Окисно-відновні системи, які мають біологічне значення, характеризує величина Е_m, в якій враховане значення рН (Е_m = Е⁰ʹ — 0,059 рН). Потенціал стандартного водневого електрода 7∙(–0,059)=–0,42 В, а потенціал пари молекулярний оксиген — вода становить +0,815 В. У цих межах знаходяться оксредпотенціали всіх біологічно важливих окисно-відновних систем. Процес біологічного окиснення зводиться до окиснення гідрогену субстрата до води молекулярним оксигеном. Різниця потенціалів між водневим і оксигеновим електродами становить 1,23 В. Завдяки наявності низки біологічних окисно-відновних систем стрибок потенціалу під час окиснення субстрату досягається поступово з відносно невеликими змінами вільної енергії. Це забезпечує більш повну фіксацію вивільненої енергії в енергію макроергічних сполук, які використовує організм для забезпечення необхідних фізіологічних функцій. Нормальні оксредпотенціали окисно-відновних систем більшості субстратів знаходяться в інтервалі –0,62÷0 В, а оксредпотенціал системи окиснена форма НАД⁺/відновлена форма НАД дорівнює –0,32 В (таблиця).

Таблиця. Значення величин нормальних О.-в.п. деяких компонентів окисно-відновного кола при рН 7 і 38 °С

Тому атоми (протони і електрони) гідрогену від субстратів переносяться на нікотинамідні коферменти. Значення величин О.-в.п. флавінових ферментів значно вищі (від –0,06 до –0,1 В). Ця система підвищує О.-в.п. системи НАД∙Н + Н⁺/НАД, і це зумовлює перенесення електронів і протонів від нікотинамідних ферментів до флавінових. Підвищення О.-в.п. від флавінових ферментів до цитохромів зумовлює перенесення електронів до системи, яка складається із електронів, протонів, молекулярного оксигену і нейтральної молекули води (О.-в.п. системи +0,815 В) — останнього етапу тканинного дихання. О.-.п. можна визначати потенціометричним (див. Потенціометрія) або індикаторним (колориметричним) методами. Визначення величини стандартних (формальних) О.-в.п. дає можливість розрахувати величину стандартної (формальної) зміни вільної енергії для випадків, коли реагують дві окисно-відновні пари:

ΔG⁰ʹ =−nFΔЕ⁰ʹ,

де ΔG⁰ʹ — стандартна (формальна) зміна вільної енергії Гіббса у Дж; n — кількість перенесених електронів; F — число Фарадея; ΔЕ⁰ʹ — різниця стандартних (формальних) О.-в.п. акцептора і донора електронів (або донора й акцептора гідрогену відповідно).

Для наведення результатів вимірювань О.-в.п., особливо в медицині та біології, починаючи з 30-х рр. ХХ ст. до сьогодні, застосовують величину від’ємний логарифм парціального тиску газоподібного молекулярного гідрогену rH₂=–lg p(H₂). Це ступінь насичення середовища киснем або воднем. Зв’язок між rH₂ та φ_ox/red очевидний: rH₂ =2φ_ox/red /(RT/nF) +2pH, а φ_ox/red = [(RT/nF) rH₂ — 2(RT/nF)рН)]/2. Для стандартного водневого електрода показник rH₂=0 і залишається таким, що дорівнює нулю за будь-яких значень рН для тих випадків, коли редукційна здатність системи відповідає парціальному тиску молекулярного гідрогену p(H₂)=101325 Па. Діапазон вимірювань в межах термодинамічної стійкості водних розчинів коливається від 0 до 42,6 (при рН 0–14) за будь- яких значень рН. Процес окиснення визначають як процес дегідрування, відновлення — приєднання гідрогену, а перенесення гідрогену і перенесення електронів — як еквівалентні процеси. При rH₂ ≤28 середовище характеризується редукційними властивостями, при rH₂ ≥28 — оксидаційними, при rH₂=28 — середовище нейтральне.

Биохимический справочник / Кол. авт. — К., 1979; Шульц М. А., Писаревский А.М., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика. — Л., 1984.