КИСЛОТА КАРО

КИСЛОТА КАРО. Пероксомоносульфатна кислота, Н₂SO₅, відома у англомовній літературі як Peroxymonosulfuric acid, або кислота Каро (Caro’s асіd), названа на честь свого першовідкривача Генріха Каро (1898), — безколірна надзвичайно гігроскопічна тверда кристалічна сполука з Тпл 45 ˚С (розкл.), яка потребує обережного поводження через небезпеку вибуху. Мол. м. 114,08 г/моль. Її можна розглядати як похідне сульфатної кислоти, у якій одна ОН-група заміщена на ООН-групу. Шестивалентний сульфур знаходиться у центрі тетраедра структури: HO-O-S(O)₂-OH.

Лабораторний метод добування хімічно чистої К.К. полягає у взаємодії хлорсульфонової кислоти з гідрогенпероксидом:

Н₂О₂ + СlSO₂OHН₂SO₅ + HCl.

Її можна також добути дією концентрованої сульфатної кислоти на пероксодисульфати, і вона утворюється як побічний продукт при добуванні Н₂S₂O₈ електролізом водної сульфатної кислоти.

K₂S₂O₈ + Н₂SO₄ + H₂O = Н₂SO₅ + 2KHSO₄.

Розчини у сульфатній кислоті більш стійкі. Водні розчини повільно гідролізуються:

Н₂SO₅ + H₂O = Н₂SO₄ + H₂O₂.

Вона є двоосновною кислотою, у водних розчинах дисоціює за рівняннями:

H₂SO₅ + Н₂О = Н₃О⁺ + HSO₅^–                                            рКа₁ ≈0,4,

HSO₅^– + Н₂О = Н₃О⁺ + SO₅^2–                                             рКа₂ =9,3.

При рН 9,3 концентрація гідрогенпероксомоносульфат-іонів HSO₅^– та SO₅^2– іонів приблизно однакова. Наявністю цих іонів і визначається поведінка К.К. у лужних розчинах. Діаніон SO₅^2– внаслідок того, що він легко втрачає атом Оксигену, є енергійним окисником. Тому оксидаційні властивості К.К. в лужному середовищі виражені сильніше, ніж редукційні. Діаніон SO₅^2– легко взаємодіє з гідрогенпероксомоносульфат-аніоном, який є донором Гідрогену:

SO₅^2– + HSO₅^– + OH^– = О₂↑ + Н₂О + 2 SO₄^2–.

Внаслідок перебігу цієї реакції лужні розчини К.К. нестійкі.

Розрахований стандартний електродний потенціал для системи

HSO₅^– + 2 H⁺ + 2 e^– = HSO₄^– + H₂O

становить +1,84 В, а для системи

SO₅^2– + Н₂О + 2 ē = SO₄^2– + 2ОН^–

+1,22 В стосовно НВЕ.

Залежність окисно-відновного потенціалу системи пероксомоносульфат/сульфат від рН виражається рівняннями

та визначається рівновагами:

де та — загальні константи утворення (стійкості) протонованих частинок окисненої Н_іSO₅ та відновленої Н_іSO₄ форм системи;

Розрахована за рівняннями залежність окисно-відновного потенціалу від рН середовища системи пероксомоносульфат/сульфат наведена на рисунку.

Рисунок. Залежність окисно-відновного потенціалу системи пероксомоносульфат/сульфат від рН середовища

Концентрацію розчину К.К. встановлюють йодометричним титруванням, а в деяких випадках — титруванням стандартним розчином арсеніту. Її солі, які краще називати тріоксопероксосульфатами(2–), ніж пероксомоносульфатами, нестійкі. Будова аніона [HOOSO₃]^–, який є активною частиною К.К., була встановлена рентгеноструктурним аналізом гідратованої солі складу КHSO₅·H₂O; деякі параметри такі: О–О 0,1400 нм; S–O₂ 0,1632 нм; S–O₁ 0,1435–0,1444 нм; кут О–О–S 109,4˚.

Практичне значення має її достатньо стійка калійна потрійна сіль — 2КНSO₅∙КНSO₄∙К₂SO₄, яка випускається хімічною промисловістю і знаходить широке застосування як засіб хімічної дезінфекції та стерилізації класу окисників, у тому числі для басейнів; для делігніфікації деревини, як знешкоджувач ціанідів та бойових отруйних речовин, ініціатор радикальної полімеризації; знебарвлювач олій, як окисник в органічному синтезі та фармацевтичній промисловості, а також як реагент в аналітичній та фармацевтичній (Bh Ph, 2009) хімії. Розчини К.К. поки що порівняно мало застосовуються у практиці хімічного аналізу.

Гринвуд H.H., Ерншо А. Химия єлементов: В 2 т. Т.2. — М., 2008; Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. — M., 1974; Caro H. Zur Kenntniss der Oxydation aromatischer Amine // Zeitschriff für angewandste Chemie. — 1898. — № 11. — № 36; Csányi L.J. Űber das Oxydationspotential der Peroxysäuren von Schwefel // Naturwissenschaften. — 1956. — V. 43. — № 2; Jukka K. The second dissоciation constant of Caro’s acid catalyzed by ketones // J. Org. Chem. — 1981. — V. 46. — № 8; Spiro M. The standard potential of the peroxosulphate /sulphate couple // Electrochem. Acta. — 1979. — V. 24; Steele W.V., Appelman E.H. The standart enthalpy of farmation of peroxomonosulphate (HSO₅^–) and the standard electrode potential of the peroxomonosulphate-bisulphate couple // J. Chem. Thermodyn. — 1982. — Vol. 24. — № 4; Structure, deformation density and atomic charges in potassium hydrogenperoxomonosulfate monohydrate, KHSO₅·H₂O / E.O. Schlemper, R.C. Thompson, C.K. Fair et al. // Acta Cryst. — 1984. — V. 40, Part 11.